2010年05月20日 08:28
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摘  要

本文共分為三部分。第一部分介紹了目前對(duì)于痕量鉛測(cè)定的方法，濁點(diǎn)萃取的優(yōu)點(diǎn)、原理，發(fā)展前景以及濁點(diǎn)萃取-火焰原子吸收光譜法測(cè)定痕量鉛的方法及其特點(diǎn)；第二部分詳細(xì)論述了濁點(diǎn)萃取-火焰原子吸收光譜法測(cè)定痕量鉛的條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方法及結(jié)論；最后一部分應(yīng)用該方法對(duì)樣品中的鉛含量進(jìn)行了測(cè)定，同時(shí)對(duì)該方法存在的一些問題進(jìn)行了說明。

關(guān)鍵詞：

濁點(diǎn)萃取  表面活性劑  配位劑  火焰原子吸收光譜法  鉛

Abstract: The paper included three parts. In the first part, the method of determine trace amounts of  lead at present, excellency, principle, development foreground of cloud point extraction and cloud point preconcentration and flame atomic absorption spectrometric determination  of lead were introduced briefly. In the second part, experiments to optimize conditions and conclusions of cloud point preconcentration and flame atomic absorption spectrometric determination of lead were presented in detail. In the last, the conclusions are used to determine content of lead in samples, some problems of the methodology were discussed also.

Keywords:   cloud point extraction; surfactant; chelating agent; flame atomic absorption spectrometry ; lead

1引言

近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展，鉛、鎘、鋅、銅、鎳等一系列重金屬元素被排放到自然界中，對(duì)大氣、水、土壤、食品等造成較大污染。雖然環(huán)境樣品、食品中重金屬離子濃度較低，但具有毒效長(zhǎng)期持續(xù)、生物不可降解的特點(diǎn)，這些痕量重金屬離子通過食物鏈在生物組織里富集，從而對(duì)人體和自然界造成巨大的危害。痕量重金屬元素的高靈敏度分析是當(dāng)前金屬元素分析的發(fā)展趨勢(shì)，重金屬元素的含量越低，對(duì)樣品前處理的要求就越高^[1]。所以，建立高靈敏測(cè)定環(huán)境樣品和食品中的痕量重金屬離子的方法十分必要。

鉛主要用于制造鉛蓄電池；鉛合金可用于鑄鉛字，做焊錫；鉛還用來制造放射性輻射、X射線的防護(hù)設(shè)備；鉛及其化合物對(duì)人體有較大毒性，并可在人體內(nèi)積累。鉛被用作建筑材料，用在乙酸鉛電池中，用作槍彈和炮彈，焊錫、獎(jiǎng)杯和一些合金中也含鉛。在所有已知毒性物質(zhì)中，書上記載最多的是鉛。古書上就有記錄認(rèn)為用鉛管輸送飲用水有危險(xiǎn)性。公眾接觸鉛有許多途徑。近年來公眾主要關(guān)心石油產(chǎn)品中含鉛問題。顏料含鉛，特別是一些老牌號(hào)的顏料含鉛較高，已經(jīng)造成許多死亡事件，因此有的國家特別制定了環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定顏料中鉛的含量應(yīng)控制在600PPM之內(nèi)。有的國家還沒有制定出標(biāo)準(zhǔn)，但是市場(chǎng)出售高鉛含量顏料時(shí)貼出標(biāo)簽警示用戶。食品中也發(fā)現(xiàn)鉛的殘留，或是空氣中的鉛降下污染食物，或是罐頭皮的鉛污染罐頭食品。鉛的另外一個(gè)重要來源是鉛管。幾十年以前建筑住宅時(shí)用鉛管或鉛襯里管道，夏天的天然冰箱也用鉛襯里，這些年已經(jīng)禁用，改用塑料或其它材料。由于鉛污染對(duì)環(huán)境和人類的健康危害極大，各國都制定一些強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)以限制其對(duì)環(huán)境的污染與危害。為了準(zhǔn)確測(cè)定鉛的含量，國內(nèi)外對(duì)鉛的分析方法進(jìn)行了廣泛深入的研究^[2]。目前對(duì)于痕量鉛測(cè)定的方法主要分為以下幾大類：

1.分光光度法^[2]

分光光度法是一種簡(jiǎn)單、快速的分析方法，方法的選擇性和靈敏度主要取決于所選擇的顯色劑及顯色體系。鉛的光度分析法，除了合成高靈敏、特效的新試劑外，還必須對(duì)配合體系進(jìn)行研究及結(jié)合其他技術(shù)(如雙波長(zhǎng)分光光度法)的應(yīng)用，而準(zhǔn)確度在很大程度上取決于測(cè)定條件的選擇和干擾元素的分離。目前鉛的光度法正朝著掩蔽主成分和直接測(cè)定的方向發(fā)展。但對(duì)于復(fù)雜的試樣，由于分離上的技術(shù)問題和新儀器檢測(cè)方法的廣泛應(yīng)用，國內(nèi)外測(cè)定痕量鉛的方法主要還是采用儀器法。

2.原子吸收光譜法^[2]

目前用于測(cè)定痕量鉛的原子吸收光譜法有火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法。

2.1 火焰原子吸收光譜法

鉛在空氣/ 乙炔火焰中易于測(cè)定，測(cè)定譜線波長(zhǎng)283.3 nm。在這種火焰中容易產(chǎn)生光譜和非光譜干擾。而實(shí)際樣品由于鎘的含量甚微，為此，必須采取各種措施提高靈敏度，降低檢出限。常采用的方法有配合萃取、氣化分離、富集分離等方法，使鉛與樣品的基體分離富集后進(jìn)行測(cè)定。

2.2 石墨爐原子吸收光譜法

石墨爐原子吸收光譜法的絕對(duì)靈敏度一般比火焰原子吸收光譜法高3個(gè)數(shù)量級(jí)，已廣泛應(yīng)用于痕量鉛的分析。為了克服基體干擾,早期的工作采取預(yù)螯合和萃取的方法，但易造成損失及污染。近年來人們?cè)诨w改進(jìn)技術(shù)方面作了大量的工作，取得了顯著的效果。利用基體改進(jìn)劑與微波消化技術(shù)相結(jié)合，已廣泛應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品、中藥、水處理劑、鼠骨等樣品的分析。

3.電化學(xué)分析法^[2]

電化學(xué)分析法具有所需儀器成本低廉、操作方便、維持費(fèi)用低、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，已成為一種主要的分析測(cè)試手段。隨著化學(xué)修飾電極理論的發(fā)展,用化學(xué)修飾電極測(cè)定鉛十分活躍。

4.其它方法^[2]

除上述檢測(cè)方法外, 近年來還發(fā)展了ICP-MS、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法。

本實(shí)驗(yàn)采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定樣品中痕量鉛。為了提高靈敏度，降低檢出限，采取濁點(diǎn)萃取-火焰原子吸收光譜聯(lián)用，以達(dá)到較高的富集倍數(shù)，提高了檢測(cè)的靈敏度。

濁點(diǎn)萃?。?/SPAN>cloud  point extraction，CPE）法是近年來新興的液-液萃取技術(shù)，它不使用揮發(fā)性的有機(jī)溶劑，不影響環(huán)境。它以中性表面活性劑膠束水溶液的溶解性和濁點(diǎn)現(xiàn)象為基礎(chǔ)，通過改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)（如溫度，電解質(zhì)等）引發(fā)相分離，將疏水性物質(zhì)與親水性物質(zhì)分離。同經(jīng)典的液-液萃取技術(shù)相比，該萃取技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)：①不使用有毒害的有機(jī)溶劑，且使用的表面活性劑量?jī)H為mg級(jí)；②操作簡(jiǎn)單方便；③應(yīng)用范圍廣，萃取效率高，富集因子較大；④易與分析儀器聯(lián)用^[3]。

濁點(diǎn)萃?。?/SPAN>CPE）是指非離子表面活性劑溶解于水中時(shí)，親水基團(tuán)與水分子形成氫鍵，當(dāng)溫度升高到某一點(diǎn)時(shí)，氫鍵斷裂，表面活性劑與水相分離，溶液由澄清變渾濁，經(jīng)放置或離心分離，溶液分成兩相：一相為表面活性劑富集相，所占體積很小，僅約為體積的5%；另一相為水相，其膠團(tuán)濃度等于臨界膠束濃度（CMC）^[4]。由于引發(fā)相分離而突然出現(xiàn)渾濁的現(xiàn)象叫濁點(diǎn)現(xiàn)象，此時(shí)的溫度即濁點(diǎn)（cloud point，簡(jiǎn)稱CP）溫度。溶液中的疏水性物質(zhì)與表面活性劑的疏水基團(tuán)結(jié)合，被萃取進(jìn)入表面活性劑相，而親水性物質(zhì)仍留在水相中，再經(jīng)兩相分離就可將樣品中的物質(zhì)分離出來。

表面活性劑是一種兩親分子，即分子中一部分具有親水性質(zhì)，一部分具有親油性質(zhì)。在溶液中表面活性劑超過一定濃度時(shí)會(huì)從單體締合為膠態(tài)聚集物，即形成膠團(tuán)。溶液性質(zhì)發(fā)生突變時(shí)的濃度，亦即形成膠團(tuán)時(shí)的濃度，稱為臨界膠團(tuán)濃度（critical micelle concentration簡(jiǎn)稱CMC）。膠團(tuán)的形狀多種多樣，一般認(rèn)為，在濃度不很大而且沒有其它添加劑及加溶物的溶液中，膠團(tuán)大多呈球狀。當(dāng)濃度大于CMC 10倍或更大時(shí)，膠團(tuán)就成棒狀。濃度再增大，棒狀成束。濃度更大時(shí)，就形成巨大的層狀膠團(tuán)^[4]。表面活性劑在水中的溶解度隨溫度變化的規(guī)律因表面活性劑的類型不同而異，一般，離子表面活性劑的溶解度隨溫度升高而加大，至一定溫度以后，溶解度增加很快。非離子表面活性劑的情形則大不相同，它們一般在低溫時(shí)易與水混溶，溫度升至一定后，則表面活性劑析出并分層。

表面活性劑的重要功能之一是它的增溶作用^{[5] [6]}。增溶作用是指表面活性劑在水溶液中濃度達(dá)到臨界膠束濃度而形成膠束，從而使不溶或微溶于水的有機(jī)物的溶解度顯著增大，形成澄清透明溶液的現(xiàn)象。形成的增溶體系是熱力學(xué)穩(wěn)定體系。濁點(diǎn)萃取除利用了表面活性劑的增溶作用外，還利用了表面活性劑的另一重要性質(zhì)――濁點(diǎn)現(xiàn)象。

產(chǎn)生濁點(diǎn)現(xiàn)象的原因目前還不十分清楚。有幾種不同看法如下：Bo Lindman，M.Corti等^[7]認(rèn)為：當(dāng)溫度升高時(shí)，表面活性劑膠束的集聚數(shù)增加使膠束的體積增大從而引起相分離；有些學(xué)者則認(rèn)為：非離子型的表面活性劑溶于水中是靠分子內(nèi)的親水基與水分子通過氫鍵結(jié)合而實(shí)現(xiàn)的。形成氫鍵是一放熱過程，因此加熱時(shí)，這種氫鍵的結(jié)合力會(huì)被減弱甚至消失，當(dāng)溫度超過某一范圍時(shí)，表面活性劑不再水合而從溶液中析出并產(chǎn)生渾濁。

在CPE方面，使用最多的是非離子表面活性劑，陰離子表面活性劑及兩性表面活性劑。最需要注意的性質(zhì)為（1）疏水性；（2）濁點(diǎn)溫度^[8]。表1給出了濁點(diǎn)萃取常用的表面活性劑^[3]。

 濁點(diǎn)萃取金屬離子的方法非常簡(jiǎn)單，首先將含有金屬離子的體系用緩沖溶液調(diào)至適當(dāng)?shù)?/SPAN>pH值，然后加入適量的配位劑和表面活性劑。將溶液加熱到濁點(diǎn)以上析相，必要時(shí)可離心以加速相分離，分離出的表面活性劑相可直接測(cè)定或用適當(dāng)?shù)娜軇┫♂尯筮M(jìn)行測(cè)定^[9]。

                 圖1   典型的濁點(diǎn)萃取過程圖解

濁點(diǎn)萃取的一般步驟：樣品 調(diào)溶液pH值 加配位劑 加表面活性劑 水浴加熱 離心 冰水浴 稀釋或凈化（該步驟根據(jù)實(shí)際情況確定） 測(cè)吸光度^[10]。

為了達(dá)到定量的分離和高預(yù)富集率及后續(xù)的檢測(cè)，其實(shí)驗(yàn)條件必須進(jìn)行優(yōu)化。考察CPE過程常用下列這些參數(shù)：萃取率（E），濃縮因子（C_F），相體積比（θ）和分配系數(shù)（D）^[11]。

C_F= C_S/C_O     ，                θ= V_S/V_W         ，          D= C_S/C_W

式中, C_S-溶質(zhì)在表面活性劑中的濃度；

     C_O-溶質(zhì)在原始溶液中的濃度；

V_S-表面活性劑相體積；

V_W-水相體積；

C_W-溶質(zhì)在水箱中濃度。

通過改變表面活性劑性質(zhì)（疏水性），溶液的pH值和離子強(qiáng)度，平衡的時(shí)間及溫度，離心時(shí)間，表面活性劑濃度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)來優(yōu)化CPE過程。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

2.1.1儀器

WFX-120型原子吸收分光光度計(jì)（北京瑞利公司），高純乙炔氣，KY-2型鉛空心陰極燈(北京市朝陽天宮電器廠)，HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋（金壇市杰瑞爾電器有限公司），LD5-2A型低速離心機(jī)（北京京立離心機(jī)有限公司）。

2.2.2試劑

高純鉛粉（上?；瘜W(xué)試劑公司），鉛儲(chǔ)備液濃度為1000μg/mL，按火焰原子吸收標(biāo)準(zhǔn)方法配制；工作液由儲(chǔ)備液稀釋而得為10μg/mL。二乙胺基二硫代甲酸鈉（DDTC）(公私合營(yíng)新中化學(xué)廠)為0.5g/L無水乙醇（天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠）溶液。Triton X-114（Sigma公司）為0.7%的水溶液。緩沖溶液為KH₂PO₄-NaOH用水溶解而成。甲醇（天津市福晨化學(xué)試劑廠），硝酸（天津市振興化工試劑廠），氨水等。所用試劑全部為分析純。實(shí)驗(yàn)所用水為二次蒸餾水。

2.2 儀器的工作條件      

本實(shí)驗(yàn)對(duì)影響吸光度較大的兩個(gè)儀器參數(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)選擇，其余參數(shù)按廠家推薦選擇。

2.2.1燈電流的選擇

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度選用40μg/mL，固定其他條件，改變燈電流的大小，測(cè)定吸光度，得燈電流的大小對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。結(jié)果如表2：

表2  燈電流大小對(duì)吸光度影響

Table2  Influence of lump current on the analytical signal

故燈電流選擇3mA。

2.2.2光譜通帶的選擇

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度選用40μg/mL，固定其他條件，改變光譜通帶的大小，測(cè)定吸光度，得光譜通帶的大小對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。結(jié)果如表3：

表3  光譜通帶對(duì)吸光度影響

Table3 Influence of slit width on the analytical signal

最終選擇光譜通帶為0.4nm。

2.2.3儀器參數(shù)的確定

表4     儀器工作條件

Table4  The condition of the instrument working

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

取1.0 mL10 μg/mL的鉛標(biāo)液于100 mL離心管中，依次加入KH₂PO₄-NaOH緩沖溶液1 mL，0.5g/L的 DDTC-無水乙醇溶液1.5 mL，體積分?jǐn)?shù)為0.7%的 Triton X-114溶液1.5 mL，再用去離子水稀釋至50 mL，搖勻，置于40℃恒溫水浴中20min，加熱后，以4000r/min離心使相分離。分相后的溶液在冰水浴中冷卻至接近 0℃，使表面活性劑相變成黏滯的液相，然后棄去水相，加入HNO₃-CH₃OH，以降低表面活性劑的黏度，所得溶液直接進(jìn)入火焰原子吸收分光光計(jì)進(jìn)行測(cè)定。 

自來水、河水、地下水、礦泉水樣品均用0.45µm 孔徑的濾膜過濾以除去懸浮在水中的微粒備用。并按上述方法進(jìn)行富集和檢測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面活性劑的選擇

萃取痕量金屬離子的常用表面活性劑是Triton-X114，其次是PONPE7.5。因?yàn)?/SPAN>Triton-X114的濁點(diǎn)是20℃，PONPE7.5的濁點(diǎn)接近室溫，屬于低濁點(diǎn)的表面活性劑，適合相分離。而用高濁點(diǎn)表面活性劑作萃取劑時(shí)，由于相分離過程中隨著溫度的降低會(huì)引起萃取效率的降低；同時(shí)過高的溫度也會(huì)對(duì)配合劑和配合物的穩(wěn)定性有影響，不適合檢測(cè)分析。因此，在實(shí)際操作中往往選擇低濁點(diǎn)的表面活性劑。本實(shí)驗(yàn)所選表面活性劑為Triton-X114。

3.2 pH值的影響 

對(duì)于酸性或堿性的溶質(zhì)，溶液pH影響較大。中性分子電離后疏水性降低，與膠束的結(jié)合不如其中性未電離時(shí)強(qiáng)，因此離子性物質(zhì)的萃取率E較低。萃取酸性化合物時(shí)，分配系數(shù)D隨溶液的pH值降低至pK后明顯升高。萃取弱堿性樣品時(shí)，E隨溶液pH值增大而明顯提高，當(dāng)pH>pK后，E保持不變。

對(duì)于金屬離子的萃取,需要合適的配位劑與金屬離子形成疏水性的配合物，然后萃取到表面活性劑相，pH值影響配合物的形成，進(jìn)而影響萃取率。

必須選擇合適的pH值以形成穩(wěn)定的配合物。固定其他條件，對(duì)不同pH值時(shí)鎘的濁點(diǎn)萃取進(jìn)行了研究。改變所加入的緩沖溶液的pH值，測(cè)定吸光度，得pH值對(duì)濁點(diǎn)萃取的影響，結(jié)果如圖2。

 

從圖中可以看出隨pH的增加吸光度變化趨勢(shì)，直到pH為8時(shí)達(dá)到最大。當(dāng)pH值小于5或大于9時(shí)，吸光度較小，此時(shí)可認(rèn)為配位劑DDTC與Pd²⁺未形成穩(wěn)定的配合物。

實(shí)驗(yàn)選取KH₂PO₄-NaOH配制的緩沖溶液。

實(shí)驗(yàn)對(duì)調(diào)解鉛標(biāo)液pH 值的堿性物質(zhì)的選擇也做了分析。首先將鉛粉用濃硝酸溶解，比較了氨水和NaOH調(diào)pH 值，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)得出氨水的效果更好。所以在配鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)選用氨水調(diào)節(jié)pH值。

3.3 DDTC最佳濃度的選擇

配位劑濃度對(duì)萃取率也有較大影響。由于樣品中含有其他共存金屬離子，部分配位劑將與共存離子配位，對(duì)被檢測(cè)金屬離子的萃取有一定干擾。要消除這一干擾，可適當(dāng)增加配位劑濃度，以提高萃取效率。對(duì)低協(xié)同作用的配位劑應(yīng)該增大其濃度，但過高的配位劑濃度會(huì)使配位劑相互之間聚集而被優(yōu)先萃取進(jìn)表面活性劑中，這就降低了金屬離子的萃取效率。

   加入配位劑DDTC的主要作用是與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，使金屬離子萃取到膠束相中。在選擇配位劑時(shí)應(yīng)選擇疏水基團(tuán)多而親水基團(tuán)少的，這樣萃取效率就較高。在配制DDTC溶液時(shí)，根據(jù)文獻(xiàn)選用無水乙醇作溶劑。固定其他條件，改變所用的DDTC濃度，測(cè)定吸光度。DDTC的濃度對(duì)濁點(diǎn)萃取的影響見圖3。當(dāng)用量為0.7g/L時(shí)，富集膠束相中Pd²⁺吸光度最大且出現(xiàn)平臺(tái)。故最終選擇0.1g/L的DDTC-無水乙醇溶液。

 

3.4 Triton-X 114的最佳濃度選擇

Triton-X 114濃度是衡量金屬萃取率的一個(gè)重要參數(shù)。通常由相體積比Vs/Vw表示。

表面活性劑分子通常由疏水和親水兩部分組成，這兩部分的鏈長(zhǎng)影響表面活性劑的CP。當(dāng)表面活性劑的疏水部分相同時(shí)，親水鏈長(zhǎng)增加，CP 升高；相反，疏水鏈長(zhǎng)增加，CP 下降。提高表面活性劑濃度可以改善E，θ隨之增大，而C_F、 D 同時(shí)減小。為了增大C_F，可以降低表面活性劑濃度，但是表面活性劑濃度不能太低，否則表面活性劑相體積太小，萃取后難以分離，準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性下降。

在保證萃取完全的條件下，盡可能減少相比，以提高萃取效率和富集能力。Triton-X114濃度的大小決定了表面活性劑相體積的大小，為此實(shí)驗(yàn)Triton-X114濃度對(duì)萃取率的影響。固定其他條件，改變所用的Triton-X114濃度，測(cè)定吸光度。結(jié)果如圖4。

從圖中曲線可見，當(dāng) Triton-X114的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.7%時(shí)，吸光度達(dá)到最大。繼續(xù)增加Triton-X114的體積分?jǐn)?shù)，原子吸收光譜測(cè)定的信號(hào)即吸光度下降。造成這種現(xiàn)象的原因可能為：當(dāng)Triton-X114濃度小于0.7%時(shí)，表面活性劑的量太少而未能將全部的金屬配合物萃取出來；當(dāng)Triton-X114的濃度大于3%時(shí)，由于增大表面活性劑用量從而加大膠束相的體積所致。為保證萃取完全的情況下，提高測(cè)定靈敏度，因此選擇Triton-X114體積分?jǐn)?shù)為0.7%。

 

3.5 平衡溫度和時(shí)間的選擇

濁點(diǎn)萃取中表示表面活性劑膠束溶液濃度與濁點(diǎn)溫度變化關(guān)系的相圖，對(duì)不同體系其形狀各不相同。濁點(diǎn)萃取技術(shù)大多數(shù)基于溶液中的非離子型表面活性劑在超過濁點(diǎn)溫度時(shí)，溶液從膠束變成渾濁分離成兩相，并將溶液中的疏水性物質(zhì)與親水性物質(zhì)分離，其疏水性物質(zhì)與表面活性劑一起沉積到很小的體積，達(dá)到對(duì)痕量物質(zhì)的富集。

使用非離子表面活性劑時(shí)，提高平衡溫度，E增加，表面活性劑相體積減小，因?yàn)樗芤褐斜砻婊钚詣┮运闲问酱嬖?，溫度升高，氫鍵斷裂，發(fā)生脫水。通常平衡溫度在濁點(diǎn)以上15℃-20℃即可。而較長(zhǎng)的平衡時(shí)間對(duì)于E無影響。

上圖中溫度引發(fā)表面活性劑相分離現(xiàn)象：（A）含有疏水性萃取物的初始溶液；（B）加入表面活性劑后萃取物與膠束結(jié)合；（C）改變?nèi)芤簵l件發(fā)生相分離。

 

為了在盡可能低的平衡溫度和最短的時(shí)間達(dá)到完全萃取，實(shí)驗(yàn)了不同平衡溫度對(duì)萃取率的影響。固定其他條件，改變平衡溫度，測(cè)定吸光度，得平衡溫度對(duì)濁點(diǎn)萃取的影響。結(jié)果見圖5。固定其他條件，改變平衡時(shí)間，測(cè)定吸光度，得平衡時(shí)間對(duì)濁點(diǎn)萃取的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

 

由圖5、圖6可知當(dāng)平衡溫度為40℃，水浴20 min時(shí)吸光度最大，因此，實(shí)驗(yàn)選擇40℃為最適溫度,平衡時(shí)間為20 min。

時(shí)間/min

圖7   冰水浴時(shí)間對(duì)吸光度的影響 Fig.7 Influence of ice bath time on the analytical signal

3.6 冰水浴時(shí)間的選擇

冰水浴的目的是實(shí)現(xiàn)相與相的快速分離。雖然時(shí)間較長(zhǎng)對(duì)相分離來說越好分離，但冰水浴時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)使表面活性劑黏度增大，所測(cè)吸光度降低即吸光度受到影響。在實(shí)驗(yàn)過程中實(shí)驗(yàn)了不同冰水浴時(shí)間對(duì)吸光度的影響。固定其他條件，改變冰水浴時(shí)間，測(cè)定吸光度。由圖7可知時(shí)間為5min時(shí)讀數(shù)最大；即最佳為5min。

3.7 黏度對(duì)檢測(cè)信號(hào)的影響

本實(shí)驗(yàn)在相分離后，表面活性劑相中加入了HNO₃-CH₃OH以降低黏度，并對(duì)加入的HNO₃-CH₃OH體積進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。固定其他條件，改變加入的HNO₃-CH₃OH體積，測(cè)定吸光度。圖8顯示了加入不同體積的HNO₃-CH₃OH對(duì)原子吸收光譜測(cè)定信號(hào)（吸光值）的影響。

從圖中可以看到加入的HNO₃-CH₃OH為0.6mL和0.9mL時(shí)，吸光度變化不大。為了保證實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性和一定的吸光度，本實(shí)驗(yàn)選擇加入的HNO₃-CH₃OH體積為1mL。當(dāng)加入HNO₃-CH₃OH體積小于0.3mL時(shí)，信號(hào)降低是由于溶液的黏度起主導(dǎo)作用，單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入霧化器的溶液降低，而隨著加入HNO₃-CH₃OH的體積增加，溶液黏度下降，但稀釋作用使溶液濃度降低起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致吸收信號(hào)下降。所以，實(shí)驗(yàn)中選取加入1mL的HNO₃-CH₃OH。

3.8 共存離子干擾

大部分研究表明，離子強(qiáng)度對(duì)萃取率（E），分配系數(shù)（D）即萃取量和相體積沒有明顯的影響。加入一些惰性鹽有利于兩相分離，使水密度增大，便于分離兩相。由于樣品中一般存在多種離子，因此，排除其他離子對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾是有必要的。本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)加入高濃度共存離子的樣品進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，其對(duì)鉛離子的測(cè)定沒有干擾（表5）。

表5  共存離子干擾實(shí)驗(yàn)

Table 5  Influence of presence of electrolyte

3.9 最佳實(shí)驗(yàn)條件

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)分析得出濁點(diǎn)萃取的最佳條件：取50.0 mL的去離子水，加入1mLpH=7.0的KH2PO4-NaOH緩沖溶液，加入0.1g/LDDTC-無水乙醇1.5 mL和表面活性劑0.7%（V/V）Triton X-114 1.5 mL，在溫度為40℃的恒溫水浴中恒溫20 min，以4000r/min離15 min，放到冰水中冰水浴5 min即可進(jìn)行相的分離，在表面活性劑相加入HNO₃-CH₃OH 1mL用以降低表面活性劑的黏度，最后上機(jī)操作，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定吸光度得痕量重金屬鉛元素的含量。

3.10 方法特性

配制2.0μg/mL，4.0μg/mL，6.0μg/mL，8.0μg/mL，10.0μg/mL的一系列不同濃度的鉛標(biāo)液，按最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行處理后，測(cè)吸光度，得線性回歸方程為：A=0.01462C－0.01462，線性相關(guān)系數(shù)為 r=0.9973，RSD=1.71%（n=10,C=10μg/mL），檢出限為0.238μg/L，富集倍率為55。

4 樣品的測(cè)定及回收率實(shí)驗(yàn)

采用建立的方法，測(cè)定自來水中鉛的含量。平行做三組，吸光度分別為0.0001，0.0000，和0.0000，取平均值0。通過計(jì)算得到自來水樣品中的鉛元素的含量為0μg/mL。

 同理，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定地下水、礦泉水、河水中鉛的含量，具體步驟同上，通過計(jì)算得到樣品中鉛含量見表6：

本實(shí)驗(yàn)同時(shí)就樣品中鉛離子的回收率做了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿意，具體結(jié)果見表7：

表6樣品中鉛含量的測(cè)定

Table 6 The determine of content of Pd in sample

表7 回收率的測(cè)定

Table7  The determine of callback

5 結(jié)論

濁點(diǎn)萃取是一種簡(jiǎn)單、安全、快捷的分離富集痕量金屬的方法。Triton X- 114 作為濁點(diǎn)萃取劑具有較低的濁點(diǎn)、低毒和價(jià)格低廉等特點(diǎn)。本文建立了濁點(diǎn)萃取-火焰原子吸收光譜法測(cè)鉛的新方法。鉛與DDTC在pH=7.0的KH₂PO₄-NaOH 緩沖體系中能形成穩(wěn)定的配合物, 非離子表面活性劑Triton- 114 萃取鉛和DDTC形成的配合物, 濁點(diǎn)萃取富集，用火焰原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。該方法用于水樣中的微量鉛測(cè)定, 回收率為98%~102%。

6 濁點(diǎn)萃取技術(shù)目前尚存在的問題

不可否認(rèn)，濁點(diǎn)萃取技術(shù)作為新興的樣品前處理手段，在其理論上的研究還不完善，如表面活性劑產(chǎn)生濁點(diǎn)現(xiàn)象的原因還不十分清楚，非離子表面活性劑的相分離理論至今也尚無定論。其次，濁點(diǎn)萃取技術(shù)在痕量金屬離子的萃取富集方面的研究，國外進(jìn)行的相對(duì)較多，國內(nèi)在該方面的研究相對(duì)薄弱。再者，濁點(diǎn)萃取技術(shù)與其它分析儀器聯(lián)用的研究有待深入，如與高效液相色譜(HPLC) 、毛細(xì)管電泳(CE) 的聯(lián)用技術(shù)，而且，由于有膠束的存在，濁點(diǎn)萃取特別適用于與膠束電動(dòng)液相色譜(MEKC) 的聯(lián)用。

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